На 25 март 1989 година е ръкоположен за титулярни епископ с титлата Крупнишки. От 24 април 1994 година е неврокопски митрополит.
Митрополит Натанаил е избран за Неврокопски митрополит при все още жив наместник в епархията - изпадналия в разкол Пимен.
След Всеправославния събор 1998 година Пимен се титулува "Бивший Неврокопски митрополит", а Натанаил запазва своята длъжност. Митрополит Пимен отхвърля решенията на събора и до своята смърт през 1999 година нарича себе си "Български патриарх и митрополит Неврокопски". Част от неговите свещеници продължават да го подкрепят и да поддържат разкола в епархията. След смъртта на митрополит Пимен за алтернативен неврокопски владика е избран Гавриил